Carbanionen‐Umlagerungen durch intramolekulare 1,ω‐Protonverschiebung, IV. Zur Reaktionsweise von ω,ω‐Diphenylalkyllithiumverbindungen: Beweis für eine intramolekulare Ummetallierung durch Kreuzungsversuche mit isotopenmarkiertem Ausgangsmaterial

3,3‐Diphenylpropyllithium ( 2 ) und 2‐(9‐Fluorenyl)ethyllithium ( 43 ) erleiden keine 1,3‐Protonverschiebung sondern spalten Ethylen ab. 4,4‐Diphenylbutyllihium ( 19 ) in etherischer Lösung läßt sich dagegen durch Zugabe von THF in 1,1‐Diphenylbutyllithium ( 18 ) umlagern. Die Halbwertszeit der 1,4‐Protonverschiebung beträgt etwa 4 Minuten. Der Beweis für den intra molekularen Verlauf der Ummetallierung gelang durch Kreuzungsversuche mit spezifisch deuteriertem Ausgangsmaterial. Die 1,5‐Protonverschiebung beim 5,5‐Diphenylpentyllithium ( 12 ) erfolgt langsamer als die 1,4‐Verschiebung beim 4,4‐Diphenylbutyllithium ( 19 ). Die Umlagerung gelingt auch in reinem Diethylether, jedoch mit einer Halbwertszeit von etwa 2 Tagen. Nur 3‐(9‐Fluorenyl)‐propyllithium ( 41 ) lagert sich in Diethylether bereits bei −30°C spontan um, wobei unter 1,4‐Protonverschiebung 9‐Propyl‐9‐fluorenyllithium ( 42 ) entsteht. Eine 1,ω‐Phenylwanderung nach Grovenstein‐Zimmerman konnte in keinem Fall nachgewiesen werden.