Zur Reaktion von Metall‐koordiniertem Kohlenmonoxid mit Yliden, VI. Anionische Manganacyl‐Phosphor‐Ylide und ihre Umwandlung in neutrale Ylid‐ und „Ylidcarben”︁‐Komplexe

Die Umsetzung der Komplexe RC 5 H 4 Mn(CO) 3 (R = H, Me) mit Me 3 PCH 2 liefert die Tetramethylphosphonium‐(manganacyl‐phosphor‐ylide) Me 4 P[RC 5 H 4 (CO) 2 MnC(O)CHPme 3 ] ( 1a , b ). Analog reagieren Et 3 PCHMe und n ‐Bu 3 PCH 2 mit MeC 5 H 4 Mn(CO) 3 zu R 3 PCH 2 R′[MeC 5 H 4 (CO) 2 MnC(O)CR′PR 3 ] ( 1c: R = Et, R′ = Me; 1d : R = n ‐Bu, R′ = H). 1a – d stehen mit den Ausgangskomponenten in einem reversiblen Gleichgewicht, was eine glatte photochemische Umwandlung von 1a , b , d in die Ylidkomplexe RC 5 H 4 (CO) 2 MnCH 2 PR′ 3 ( 2a – c ) (R′ = Me, n ‐Bu) ermöglicht. MeI baut 1a , b nach primärer Alkylierung des Ylidkohlenstoffs zu [Me 4 P]I, [Me 3 PEt]I, [Me 2 PE 2 ]I und RC 5 H 4 Mn(CO) 2 ab. Die Einwirkung einer äquimolaren Menge MeOSO 2 F auf 1b führt dagegen unter Erhalt des Metallacyl‐ylidgerüstes zur Bildung der „Ylidcarben”‐Komplexe MeC 5 H 4 (CO) 2 MnC(OMe)CHPMe 3 ( 3a ) und MeC 5 H 4 (CO) 2 MnC(OMe)C(Me)PMe 3 ( 3b ), die sich von einer sukzessiven Methylierung des Acylsauerstoffs und Ylidkohlenstoffs ableiten. Bei einer Umsetzung im Molverhältnis 2:1 wird der Phosphoniocarben‐Komplex [MeC 5 H 4 (CO) 2 MnC(OMe)CH(Me)PMe 3 ]SO 3 F ( 5 ) erhalten, der mit Me 3 PCH 2 gezielt zu 3b deprotoniert werden kann. Die Reaktion von 1c mit MeOSO 2 F ergibt ausschließlich das O ‐alkylierte Produkt MeC 5 H 4 (CO) 2 MnC(OMe)C(Me)PEt 3 ( 6 ). Eine Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß zur Beschreibung der Komplexe 3a , b , 6 die zwitterionische Phosphoniovinyl‐Struktur O von größerer Bedeutung ist, als die Phosphor‐ylidcarben‐Struktur N .