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Synthese und Struktur diastereomerer 2,4,6,8‐Tetraaryl‐3‐azabicyclo[3.3.1]nonane und ihre Konformation im Kristall und in Lösung. Stereochemie der Mannich‐Reaktion von cis ‐3,5‐Diphenylcyclohexanon und ‐4‐heteracyclohexanonen
Author(s) -
Quast Helmut,
Müller Bodo,
Peters EvaMaria,
Peters Karl,
von Schnering Hans Georg
Publication year - 1983
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19831160204
Subject(s) - chemistry , diastereomer , nonane , stereochemistry , mannich reaction , ketone , organic chemistry , catalysis
Die Mannich‐Reaktion von cis ‐3,5‐Diphenylcyclohexanon ( 3a ) ergab mit Ammoniumacetat und Benzaldehyd die diastereomeren Tetraphenyl‐3‐azabicyclo[3.3.1]nonanone 4a(A) = 14a und 4a(B) = 2a , mit Ammoniumacetat und 4‐Chlorbenzaldehyd dagegen das sterisch einheitliche 4b = 14b . Wolff‐Kishner‐Reduktion der Ketone lieferte die 3‐Azabicyclononane 7a(A), 7a(B) bzw. 7b. 4a(B) und 7a(B) wurden mit Methyliodid zu 5a(B) bzw. 8a(B) methyliert. Die Konfiguration und die im Kristall und in Lösung vorliegende Konformation der Tetraaryl‐3‐azabicyclo[3.3.1]‐nonane wurden durch Röntgenstrukturanalyse von 4b sowie durch IR‐, 1 H‐NMR‐ und 13 C‐NMR‐Spektroskopie aufgeklärt: Danach stehen in beiden Konfigurationen A und B alle Arylgruppen äquatorial an den Sechsringen mit Sessel‐ oder Boot‐Konformation. In den 3‐Azabicyclononanen mit der Konfiguration A [4a(A), 7a(A), 4b, 6b, 7b ] liegt der Piperidinring in der Sessel‐, der Cyclohexanring in der Boot‐Konformation vor. Bei 4a(B) – 8a(B) sind die Konformationen der Sechsringe vertauscht. Die Dichotomie des sterischen Verlaufs der Mannich‐Reaktion der cis ‐Diphenylsechsringketone 3a – d wird diskutiert.