Pseudo‐einstufige CC‐Spaltungen beim Zerfall von ionisierten Carbonsäuren. Radikaltypische Reaktionen in der Massenspektrometrie

Metastabile Molekül‐Ionen von Hexansäure ( 1 ) zerfallen unimolekular zu C 2 H   5 ·und protonierter Methacrylsäure ( 5‐H ℸ + ) (92% rel. Intensität). Untersuchungen zum Mechanismus der Reaktion enthüllen, daß 1. das verzweigte Radikalkation 11 als entscheidende Zwischenstufe im Umlagerungs‐/Eliminierungsprozeß fungiert und 2. die Reaktion durch einen intramolekularen Wasserstofftransfer von sowohl C‐3 als auch C‐5 auf die ionisierte Carboxylgruppe eingeleitet wird („verborgene” H‐Wanderung). Wasserstoffübertragungen von C‐4, analog zum bekannten McLafferty‐Typus, spielen beim Zerfall von 1 keine Rolle. Dies gilt auch für diverse mechanistische Varianten, wie z. B. eine S R i‐Reaktion 1 → 2‐H ℸ + , die ebenfalls ohne Bedeutung sind. Die Gasphasenchemie des Radikalkations von 1 – und hier vor allem die Wasserstoff‐Austauschprozesse zwischen den Methylengruppen C‐2/C‐3 und C‐5/C‐6 – zeigt eine überraschende Verwandtschaft zur Chemie freier Alkylradikale. – Die Synthesen 13 C‐ und 2 H‐markierter Modellverbindungen werden beschrieben.