Umsetzungen von Akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen mit Elektrophilen: Donor‐substituierte Nonafulvene und ihre Eigenschaften

Aus den akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen 4α–δ ⊖ stellten wir die 10‐donor‐substituierten Nonafulvene 2f – i her, während 2c , d aus dem [9]Annulen‐Anion ( 1 ⊖ ) bereitet wurden. Eine Untersuchung der thermischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Verbindungen zeigte die enge Verwandtschaft mit dem unsubstituierten, olefinischen Nonafulven ( 2b ) auf. Dem 10,10‐Bis(dimethylamino)nonafulven ( 2a ) kommt demnach eine Ausnahmestellung unter den Nonafulvenen zu: Alle experimentellen Befunde wie auch der Vergleich mit 4′α ⊖ Na ⊕ 4α ⊖ Na ⊕4) deuten darauf hin, daß unter bestimmten Solvens‐ und Temperaturbedingungen eine dipolare Konformation mit orthogonaler Anordnung von „Substituent” und [9]Annulen‐Anionring ( 2a ⊕⊖ ) vorliegt. Bei 2c , d , f – i , wie auch bei der 10,10‐Bis(methylthio)‐Verbindung, sind die elektronischen und sterischen Voraussetzungen zu einem ähnlichen Verhalten nicht gegeben. Ließ man 4α ⊖ Li ⊕ oder 4′α ⊖ K ⊕ mit Acetylchlorid reagieren, trat wie mit Trimethylsilylchlorid überwiegende Reaktion am Sauerstoffatom der ambidenten Anionen ein. Protonierung hingegen führte zu Ketonen. So isolierte man nach kinetisch kontrollierter Reaktion das instabilere 6a , während thermodynamisch kontrollierter Verlauf das konjugierte 6b ergab.