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Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, LXVII. Kationische Carbin‐Komplexe des Wolframs — Synthese, Struktur und Reaktionsverhalten gegenüber Nucleophilen
Author(s) -
Fischer Ernst Otto,
Wittmann Dieter,
Himmelreich Dieter,
Schubert Ulrich,
Ackermann Klaus
Publication year - 1982
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19821150919
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Pentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]wolfram ( 1 ) reagiert mit Bortrifluorid zum instabilen kationischen Carbinkomplex Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram‐tetrafluoroborat ( 2a ). Ersetzt man das BF 4 − ‐Anion durch SbX 6 − , erhält man die stabileren Verbindungen [(CO) 5 WCNEt 2 ]SbX 6 [ 2c (X = F) und 2d (X = Cl)]. Eine von 2d durchgeführte Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß im Kristall höchstens Charge‐Transfer‐artige Kation‐Anion‐Wechselwirkungen vorliegen. Gegenüber Nucleophilen X − zeigt Komplex 2a zwei verschiedene Reaktionsmöglichkeiten: die bereits bei tiefen Temperaturen unter CO‐Abspaltung erfolgende teilweise Umlagerung von 2a zu trans ‐BF 4 (CO) 4 WCNEt 2 ( 3a ) führt nach nucleophiler Substitution von BF 4 −durch X − in 3a zu den neutralen Carbinkomplexen trans ‐X(CO) 4 WCNEt 2 [ 4a – e ; X = CN ( a ), NCO ( b ), NCS ( c ), NCSe ( d ), SC 6 H 5 ( e )]. Im Fall von X − = As(C 6 H 5 ) 2 −beobachtet man ausschließlich Addition des Nucleophils an das Carbin‐Kohlenstoffatom von 2a und Bildung von Pentacarbonyl[(diethylamino)(diphenylarsino)carben]wolfram ( 5 ). Komplex 2d ergibt durch Umsetzung mit X − (X = SC 6 H 5 , OC 6 H 5 ) bei tiefen Temperaturen – beim Erwärmen auch in Abwesenheit von X − – stets trans ‐Cl(CO) 4 WCNEt 2 ( 4f ).