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Fragmentierende Ringverengungen des 1:2‐Addukts aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Author(s) -
Kaupp Gerd,
Hunkler Dieter,
Zimmermann Inge
Publication year - 1982
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19821150709
Subject(s) - chemistry , dimethyl acetylenedicarboxylate , indolizine , tautomer , pyridine , adduct , diradical , ylide , medicinal chemistry , polymer chemistry , cycloaddition , organic chemistry , physics , singlet state , excited state , catalysis , nuclear physics
Abstract Für das 1:2‐Addukt aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester wird die Konstitution 1a gesichert. Die UV/VIS‐ und 1 H‐NMR‐Spektren sind temperaturabhängig. Die Dichromat‐Oxidation von 1a liefert nicht nur das Indolizin 3 , sondern auch das Chinolizinon 4 . Die Thermolyse von 1a bei 220°C ergibt die Indolizine 8 , 3 , 9 und 10 im Verhältnis 10:5:5:1, während 4 unter diesen Bedingungen stabil ist. Die komplizierten Ringverengungen mit Fragmentierungen und teilweise Umlagerungen werden klassifiziert und mechanistisch gedeutet (energiereiche Valenztautomere; Dreiring‐, Ylid‐, Zwitterion/Diradikal‐Intermediate). Die gasförmigen und flüssigen weiteren Produkte der Thermolyse stehen im Einklang mit dem Auftreten von Carben‐ und Radikal‐Fragmenten, die aus den formulierten Intermediaten entstehen sollten. Zur Konstitutionssicherung dienen analytische und spektroskopische (UV, Fluoreszenz, IR, 1 H−, 13 C‐NMR, MS) Daten sowie unabhängige Synthesen ( 3 , 10 ) und die Synthese der Referenzverbindung 12 .