Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens Synthesen – Thermolysen

Durch Epoxidierung von Tropiliden ( 1 ) mit Peressigsäure weden – über das bekannte Monoxid 2 – mit 4–6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation mit m ‐Chlorperbenzoesäure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugängliche cis ‐Trioxid 9 wird gezielt über anti‐cis ‐1,4‐Bromaddition an 2 (zu 10 ), syn‐cis ‐Hydroxylierung (zu 11a ) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650°C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht über eine einleitende [ σ 2 + σ 2 + σ 2]‐Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegenüber cis ‐Benzoltrioxid gilt als zusätzlicher Hinweis für den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis ‐Aza‐tris‐σ‐homotropiliden ( 18 ) den Einfluß der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich.