Darstellung, Struktur und thermisches Verhalten von (2‐Chloracyl)diphenylphosphanen – ein neuer Weg zu Chlorketenen

Die chlorierten Acylphosphane RC(O)PPh 2 ( 2a – f ) erhält man bei −80°C durch Umsetzung der Säurechloride RC(O)Cl ( 1a – f ) mit (CH 3 ) 3 SiPPh 2 in Ether. HCCl 2 C(O)PPh 2 ( 2c ) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 2 1 / c mit Z = 8. Infolge sterisch bedingter elektronischer Effekte beobachtet man mit zunehmendem Chlorierungsgrad in der Reihe 2b ° 2c → 2d eine schrittweise Hochfeldverschiebung der Signale in den 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektren. 2b – d , f sind thermisch labil und zerfallen bei 80°C unter Bildung von ClPPh 2 ( 3 ) und Keten. Die Chlorketene HCClCO ( 4 ) und CH 3 CClCO ( 5 ) konnten erstmals direkt durch ihre 13 C‐NMR‐Spektren nachgewiesen werden. Zwischen 0 und 40°C liefert 2d auch Cl 3 PPh 2 ( 6 ). Mit Cyclohexen oder Anilin reagiert 4 zu den Abfangprodukten 8 bzw. 9 .