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Die Michaelis‐Arbusov‐Reaktion als Zugang zu neuen Sauerstoff‐Tripodliganden des Typs [C 5 R 5 M{P(O)(OCH 3 ) 2 } 3 ] − . Ligandfeldspektroskopische und koordinationschemische Charakterisierung der Liganden
Author(s) -
Kläui Wolfgang,
Otto Heiko,
Eberspach Werner,
Buchholz Elke
Publication year - 1982
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19821150522
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , ring (chemistry) , medicinal chemistry , organic chemistry
Die Synthese der zweifach positiv geladenen Tris(trialkylphosphit)‐Komplexe [C 5 H 5 Co{P(OC 2 H 5 ) 3 } 3 ] 2+ ( 2a ) und [C 5 H 5 Co{P(OCH 3 ) 3 } 3 ] 2+ ( 2b ) wird beschrieben. 2b und [C 5 (CH 3 ) 5 Rh{P(OCH 3 ) 3 } 3 ] 2+ ( 5 ) reagieren mit Iodid und Cyanid in einer Sequenz von drei Michaelis‐Arbusov‐artigen Reaktionen zu den Titelkomplexen L − = [C 5 R 5 M{P(O)(OCH 3 ) 2 } 3 ] − , R = CH 3 , H, M = Rh, Co ( 1b, 8 ) unter Abspaltung von 3 mol CH 3 I bzw. CH 3 CN. Die anionischen Komplexe L − verhalten sich gegenüber Metall‐Ionen M n+ in wäßriger Lösung wie Sauerstoff‐Tripodliganden. Es entstehen 2:1‐Komplexe [ML 2 ] (n−2)+ , M n+ = Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Mg 2+ , Bi 3+ ( 10a – e , i , 11a – e ). Die spektroskopischen Daten sprechen in allen Fällen für eine oktaedrische Koordination des Metall‐Ions M n+ durch die 6 PO‐Sauerstoffatome der beiden Liganden L − . Die Cyclopentadienyl‐Komplexe [(C 5 H 5 ) 3 Ni 2 ] + reagieren mit L − rasch zu NiL 2 ( 9b , 10b ) bzw. FeL 2 ( 9f , 10f ). Im Gegensatz dazu führt die Umsetzung von L − mit [{C 5 (CH 3 ) 5 RhCl 2 } 2 ] und [{Aromat)RuCl 2 } 2 ] zu kationischen zweikernigen Sandwich‐Komplexen des Typs [(Ring)M{P(O)R 2 } 3 M′(Ring′)] + , Ring = C 5 H 5 , C 5 (CH 3 ) 5 , M = Co, Rh, R = OCH 3 , OC 2 H 5 , M′ = Rh, Ru, Ring′ = C 5 (CH 3 ) 5 , C 6 H 6 , p ‐Cymol (z. B. 12, 13 ). L − = [C 5 H 5 Co{P(O)(OC 2 H 5 ) 2 } 3 ] − ergibt mit (PPh 3 ) 2 CuNO 3 den Kupfer(I)‐Komplex LCuPPh 3 ( 14 ). Die Elektronenspektren der 3d‐Übergangsmetallkomplexe ML 2 zeigen, daß die ligandfeldspektroskopischen Eigenschaften von L − = [C 5 R 5 M{P(O)R′ 2 } 3 ] − , R = H, CH 3 , M = Co, Rh, R′ = OCH 3 , OC 2 H 5 , praktisch unabhängig von R, M und R′ sind. Es sind alles schwache und unerwartet harte Liganden. Sie stehen in der nephelauxetischen Reihe bei DMSO und Wasser. Ihre Ligandfeldstärke entspricht etwa der des Fluorid‐Ions.