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Zur Selektivität photochemischer Umwandlungen in polychromophoren Molekülen Eine [π2 s + π2 a + π2 a + σ 2 s ]‐Reaktion? – Eine ungewöhnliche [π2 + π2]‐Cycloaddition
Author(s) -
Lehr KarlHeinz,
Hildebrand Rainer,
Fritz Hans,
Knothe Lothar,
Krüger Carl,
Prinzbach Horst
Publication year - 1982
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19821150519
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , cycloaddition , medicinal chemistry , catalysis , biochemistry
Durch direkte Anregung des polychromophoren anti ‐Pentaen‐tetraesters 1 mit Licht der Wellenlänge λ>280 nm wird selektiv (75–80%) unter „diagonaler” Beteiligung von vier Bindungen (formal [π2 s + π2 a + π2 a + σ 2 s ] der Nonacyclus 4 gebildet (neben 5–7% Octacyclus 5 und wenig 14 ). 4 entsteht über ein licht‐ (und wärme)‐empfindliches Zwischenprodukt ( 12 ), welches sehr rasch unter Photo‐[π2 + π2]‐Addition weiterreagiert. Sensibilisierung durch Aceton bzw. Benzophenon manifestiert mit der Bildung von 14 und 18 eine effiziente Spinkorrelation. In 2 übt der Epoxidsauerstoff eine ungewöhnliche dirigierende Wirkung aus: Die intramolekulare [π2 + π2]‐Cycloaddition zwischen extrem entfernten CC‐Doppelbindungen (ca. 4.4 Å) zum thermisch labilen 24 konkurriert wirksam mit der zu 1 → 4 analogen Umwandlung zu 23 (direkte Anregung) bzw. ist ausschließlicher Reaktionsweg (sensibilisierte Anregung). Die Struktur des decacyclischen Photoproduktes 23 wird durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.