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Struktur einiger β‐Bromketone aus Alkylphenylketonen und Benzaldehyd und Stereochemie ihrer Dehydrobromierung
Author(s) -
Quast Helmut,
Müller Bodo,
Peters Karl,
von Schnering Hans Georg
Publication year - 1982
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19821150429
Subject(s) - chemistry , benzaldehyde , medicinal chemistry , pyran , stereochemistry , catalysis , organic chemistry
Abstract Die Aldoladdition von Alkylphenylketonen und Benzaldehyd in Gegenwart von Bromwasserstoff liefert unter thermodynamischer Kontrolle diastereomere β‐Bromketone. So entstehen aus Propiophenon ( 8a ) zwei Diastereomere 9a im Verhältnis 67:33, während Neopentylphenylketon ( 8b ) nur ein Stereoisomers des β‐Bromketons 9b liefert. Aus dem Diphenyl‐1,5‐pentandion 7a erhält man überwiegend ein Diastereomeres des Dibromdiketons 6a . Während der Umsetzung des 1,5‐Pentadions 7b mit Benzaldehyd tritt Nazarov ‐Cyclisierung zu dem instabilen Indanon 10 ein. Dieses verliert leicht Bromwasserstoff und schließt dabei den Ring zum Tetrahydroindeno[1,2‐ b ]‐pyran 11 . Durch Röntgenstrukturbestimmung wurden für 9a , b , 6a und 11 die Konfigurationen ( R , S/S , R )‐ 9a , ( R , R / S , S )‐ 9b , ( R , R , R , S/S , S , S , R )‐ 6a und ( R , R , R/S , S , S )‐ 11 ermittelt. Alle Verbindungen kristallisieren als Racemate. Im Kristall werden gestaffelte, teilweise jedoch bis zu 13° verdrehte Konformationen mit einem Minimum an gauche ‐Wechselwirkungen bevorzugt. Die β‐Bromketone 9 werden beim Erhitzen zu den ungesättigten Ketonen 14 dehydrobromiert. Kaliumhydroxid in Methanol dehydrobromiert 9b nicht, sondern substituiert das Bromatom stereospezifisch zum β‐Methoxyketon 15b . Die Diastereomeren 9a verlieren so glatt Bromwasserstoff. ( R,S/S,R )‐ 9a ergibt in einer trans ‐Eliminierung nur das stabilere ( E )‐ 14a , während aus ( R , R/S , S )‐ 9a neben überwiegender cis ‐Eliminierung zu ( E )‐ 14a auch 19% des instabileren ( Z )‐ 14a durch trans ‐Eliminierung entstehen.