Struktur einiger β‐Bromketone aus Alkylphenylketonen und Benzaldehyd und Stereochemie ihrer Dehydrobromierung

Die Aldoladdition von Alkylphenylketonen und Benzaldehyd in Gegenwart von Bromwasserstoff liefert unter thermodynamischer Kontrolle diastereomere β‐Bromketone. So entstehen aus Propiophenon ( 8a ) zwei Diastereomere 9a im Verhältnis 67:33, während Neopentylphenylketon ( 8b ) nur ein Stereoisomers des β‐Bromketons 9b liefert. Aus dem Diphenyl‐1,5‐pentandion 7a erhält man überwiegend ein Diastereomeres des Dibromdiketons 6a . Während der Umsetzung des 1,5‐Pentadions 7b mit Benzaldehyd tritt Nazarov ‐Cyclisierung zu dem instabilen Indanon 10 ein. Dieses verliert leicht Bromwasserstoff und schließt dabei den Ring zum Tetrahydroindeno[1,2‐ b ]‐pyran 11 . Durch Röntgenstrukturbestimmung wurden für 9a , b , 6a und 11 die Konfigurationen ( R , S/S , R )‐ 9a , ( R , R / S , S )‐ 9b , ( R , R , R , S/S , S , S , R )‐ 6a und ( R , R , R/S , S , S )‐ 11 ermittelt. Alle Verbindungen kristallisieren als Racemate. Im Kristall werden gestaffelte, teilweise jedoch bis zu 13° verdrehte Konformationen mit einem Minimum an gauche ‐Wechselwirkungen bevorzugt. Die β‐Bromketone 9 werden beim Erhitzen zu den ungesättigten Ketonen 14 dehydrobromiert. Kaliumhydroxid in Methanol dehydrobromiert 9b nicht, sondern substituiert das Bromatom stereospezifisch zum β‐Methoxyketon 15b . Die Diastereomeren 9a verlieren so glatt Bromwasserstoff. ( R,S/S,R )‐ 9a ergibt in einer trans ‐Eliminierung nur das stabilere ( E )‐ 14a , während aus ( R , R/S , S )‐ 9a neben überwiegender cis ‐Eliminierung zu ( E )‐ 14a auch 19% des instabileren ( Z )‐ 14a durch trans ‐Eliminierung entstehen.