Permethylmetallocene, III. Decamethylnickelocen: der Neutralkomplex, das Monokation, das Dikation und ihre Additionsreaktionen

Decamethylnickelocen ( 1 ) existiert, im Unterschied zum unsubstituierten Nickelocen ( 2 ) und ähnlich wie das permethylierte Manganocen 3 ), in drei verschiedenen stabilen Ladungsstufen, nämlich als 20‐Elektronen‐Neutralkomplex, als 19‐Elektronen‐Monokation und als 18‐Elektronen‐Dikation. – Mit einer großen Anzahl von Elektrophilen RX reagiert 1 zu den neuartigen, permethylierten (Cyclopentadienyl)( exo ‐R‐cyclopentadien)nickel‐Kationen [ 3 ] +2 ), die in den meisten Fällen als Hexafluorophosphate aus Wasser gefällt werden können (z. B. R = H, CCl 3 , C 6 H 5 CO, C 6 H 5 CH 2 ). Derselbe Kationentyp wird aus [ 1 ] 2+ mit Nucleophilen (H − , CN − ) und aus [ 1 ] + durch Addition neutraler Radikale ((CH 3 ) 2 (CN)C·, C 6 H 5 ·) gebildet. Aus den 1 H‐NMR‐Spektren der diamagnetischen Salze [ 3 ]X muß auf eine exo ‐Konfiguration des Restes R in allen Kationen [ 3 ] + geschlossen werden. Die Kationen [ 3 ] + sind schwach elektrophil und addieren Nucleophile wie das Hydrid‐ und das Cyanid‐Ion zu neutralen (Cyclopentadienyl)(cyclopentenyl)nickel‐Komplexen 4 . Aus [ 3k ] + (R = CN) läßt sich mit Basen (tBuOK) aus der Methylgruppe an C‐1 des Cyclopentadienringes ein Proton abstrahieren, wodurch neutrales (π 1–3 ‐4‐Cyan‐1,2,3,4‐tetramethyl‐5‐methylencyclopentenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)nickel ( 4e ) entsteht. Die stereochemischen und mechanistischen Aspekte der obigen Reaktionen werden diskutiert.