Synthese von 3‐Oxo‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐2‐carbonitrilen aus γ‐Brom‐β‐oxonitrilen und Furan via [4 + 3]‐Cycloaddition von 1‐Cyanallylium‐2‐olaten

Verschiedene γ‐Brom‐β‐oxonitrile 3 reagieren in Gegenwart von Silberoxid mit Furan stereoselektiv zu den Titelverbindungen 7 . Befriedigende Ausbeuten werden nur mit solchen Bromiden 3 erhalten, deren γ‐Kohlenstoff tertiär ist oder die sowohl am α‐ als auch γ‐Kohlenstoff monoalkyliert sind ( 3c , e–h ). Die Befunde werden durch eine [4 + 3]‐Cycloaddition von intermediären 1‐Cyanallylium‐2‐olaten ( 14 ) an das 1,3‐Dien‐System des Furans erklärt. Mit cyclischen γ‐Brom‐β‐oxonitrilen ( 6 ) wurden zwei Typen von Cycloaddukten beobachtet: 3‐Brom‐3‐methyl‐2‐oxocyclohexancarbonitril ( 6b ) und 3‐Brom‐2‐oxocyclododecancarbonitril ( 6d ) reagieren zu den tricyclischen [4 + 3]‐Cycloaddukten 10b und d , Analoga der Bicyclen 7 . Bei 3‐Brom‐2‐oxocyclohexancarbonitril ( 6a ) und 3‐Brom‐5‐ tert ‐butyl‐2‐oxocyclohexancarbonitril ( 6e ) wurde jedoch der Carbonyl‐Sauerstoff mit einem α‐Kohlenstoffatom des Furans verknüpft, wobei die tricyclischen [3 + 2]‐Cycloaddukte 12Aa und Ae entstanden. Die Struktur von endo ‐2, endo ‐4‐Dimetyl‐3‐oxo‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐ exo ‐2‐carbonitril ( 7eα ) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.