Carbenoide Additionen an 3,6‐Dihydro‐4‐methyl‐2 H ‐pyran Bildung gespannter Oxatricycloheptane bei der Lithiierung des Dibromcarben‐Addukts

(Ethoxycarbonyl)carbenoid, Methoxycarbenoid und Dibromcarben wurden in Gegenwart von 3,6‐Dihydro‐4‐methyl‐2 H ‐pyran ( 1 ) erzeugt und die Reaktionsprodukte charakterisiert. Umsetzung des Dibromcarben‐Addukts 19 mit Methyllithium ergab neben den exo ‐ und endo ‐Monobromiden 22 und 25 die intramolekularen Insertionsprodukte 7‐Methyl‐4‐oxatricyclo[3.2.0.0 2,7 ]‐heptan ( 23 ) und 1‐Methyl‐4‐oxatricyclo[4.1.0.0 2,7 ]heptan ( 24 ) nur dann, wenn die Lösung des Carbenoids vor der Protonolyse erwärmt wurde. – Die beobachteten Stabilisierungen und Stereoselektivitäten bei der Reaktion bzw. Bildung von Lithiumhalogenid‐Carbenoiden können mit einer Koordination des Lithiumatoms an das elektronenreiche Sauerstoffatom von 1 im Komplex 18 bzw. im Carbenoid 20 erklärt werden.