Zur Kohlenstoff‐Äquilibrierung in cyclischen C 6 H 11 + ‐Kationen in der Gasphase und zum Mechanismus der unimolekularen Ethylen‐Abspaltung

Die Untersuchung von sechs doppelt 13 C‐markierten C 6 H 11 X‐Derivaten, 6a – 9 , (X = CO 2 H, Br) und einer [D 4 ]‐markierten Verbindung, 18 , belegt zweifelsfrei, daß die hieraus durch dissoziative Ionisierung in der Gasphase erzeugten metastabilen C 6 H   11 + ‐Kationen vor ihrem Zerfall zu C 2 H 4 und C 4 H   7 +ein vollständiges Kohlenstoff‐ und Wasserstoff‐Scrambling erfahren. Während diese Isomerisierungen über verschiedene Zwischenstufen, wie z. B. 3 , 4 und 5 , ablaufen können, zei‐gen MNDO‐Rechnungen, daß der energetisch günstigste Reaktionspfad des Prozesses C 6 H   11 +→ C 4 H   7 ++ C 2 H 4 über den Übergangszustand 15 verläuft. Dieser ist nach den Berechnungen 11 kcal · mol −1 stabiler als 16 . 15 kann als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation angesehen werden, das durch Ethylen „solvatisiert” wird. In Übereinstimmung mit experimentellen Befunden besitzt das durch C 2 H 4 ‐Abspaltung erzeugte C 4 H   7 + ‐Kation die Struktur eines 1‐Methylallyl‐Kations ( 11 ) und nicht die von 10 . Ein Vergleich der MNDO‐ und MINDO/3‐Rechenverfahren ergibt im Hinblick auf einige relevante strukturelle und energetische Aspekte von pyramidalen kationen, daß MNDO generell die Bildungsenthalpie solcher nicht‐klassischer Ionen zu hoch berechnet. während MINDO/3 den Cyclopropyl‐Kation‐Charakter dieser Ionen entschieden zu stark bewertet. Die Synthesen der 13 C 2 ‐markierten Verbindungen werden beschrieben.