Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXX: Thermische Umlagerungen von chlor‐ und organylthiosubstituierten (2 Z , 4 Z )‐2,4‐Pentadienalen und ‐onen zu (2 Z , 4 Z )‐2,4‐Pentadienthiosäure‐ S ‐estern

Die Pentadienale 2 werden durch Reduktion der entsprechenden Säurechloride 1 , dargestellt. Das Keton 2d wird aus 1b mit Lithium‐ tert ‐butyl(phenylthio)cuprat synthetisiert. 1a spaltet unter der Wirkung von AlCl 3 Methylchlorid ab und cyclisiert zum 2 H ‐Thiopyran‐2‐on 8. Die Aldehyde 2 lagern sich in siedendem Tetrachlorkohlenstoff unter 1,5‐Chlorwanderung vollständig und stereospezifisch in die Thioester 3 um. Die analoge Reaktion 2d → 3d ist nicht stereospezifisch. Erwartungsgemäß liefern die Verbindungen 2 und 3 die gleichen 4 H ‐Pyran‐4‐one 6 . Die Umlagerung 2 → 3 wird durch RS‐Gruppen an Stelle von Chloratomen in 5‐Stellung beschleunigt und in 3‐Stellung verlangsamt. Die Substituenteneinflüsse und der Reaktionsmechanismus werden diskutiert.