Hochfluorierte Phosphor‐Ylide und Phosphoniumsalze

Die aus weißem Phosphor und n‐C 6 F 13 I bei 235°C unter Druck dargestellten (Perfluoralkyl)iodphosphane n‐C 6 F 13 PI 2 und (n‐C 6 F 13 ) 2 PI werden mit HgCl 2 in die Chloride n‐C 6 F 13 PCl 2 and (n‐C 6 F 13 ) 2 PCl umgewandelt und diese mit LiCH 3 in die Methylphosphane n‐C 6 F 13 P(CH 3 ) 2 ( 6 ) und CH 3 P(n‐C 6 F 13 ) 2 ( 5 ) übergeführt. Von diesen ist nur 6 mit CH 3 I quartärisierbar. Das entstehende Salz [n‐C 6 F 13 P(CH) 3 ) 3 ]I ( 8 ) ergibt mit starken Basen nicht das korrespondierende Ylid, sondern das Phosphoran n‐C 6 F 13 P(CH 3 ) 4 ( 10 ). Höher fluorierte Phosphoniumsalze sind nicht zugänglich. ‐ Die Phosphane (CH 3 ) 2 PC 6 F 5 ( 11 ) und CH 3 P(C 6 F 5 ) 2 ( 12 ) ergeben mit Methylierungsmitteln noch die Oniumsalze [(CH 3 ) 3 PC 6 F 5 ]X ( 13 )bzw. [(CH 3 ) 2 P(C 6 F 5 ) 2 ]X ( 14 ). P(C 6 F 5 ) 3 erleidet dagegen unter vergleichbaren Bedingungen eine Entarylierung. 13 und 14 werden von starken Basen in tief rote instabile Ylide übergeführt, die durch Autokondensation oligomerisieren und nicht faßbar sind. Mit C 6 F 5 CH 2 Br entsteht aber aus 12 über das Oniumsalz 16 ein rotes Ylid 17 , das isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden kann. Analog ergeben sich aus Salzen [R 3 PCH 2 C 6 F 5 ]Br stabile gelbe Ylide R 3 PCHC 6 F 5 ( 19a – c , R = CH 3 , i‐C 3 H 7 und C 6 H 5 ). Die Verminderung der Carbanion‐Nucleophilie dieser Ylide durch die C 6 F 5 ‐Gruppe verhindert die Autokondensation.