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Sterische Effekte bei endo, exo ‐Tetracyclo[6.2.1.1 3,6. 0 2,7 ]‐dodecanen: Einfluß von 4‐Substituenten auf die Solvolyse der 11‐epimeren Sulfonate 1)
Author(s) -
Lenoir Dieter,
Frank Robert M.
Publication year - 1981
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19811141014
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Durch stereoselektive Additionsreaktionen an die Doppelbindung von 11‐ anti ‐Acetoxy‐ endo,exo ‐tetracyclo [6.2.1.1 3,6. 0 2,7 ]dodec‐4‐en (12a) wurden die Verbindungen 6, 13–18 hergestellt. Das Olefin 19 wird durch Wittig‐Reaktion aus dem Keton 17 erhalten, es läßt sich katalytisch zur Methylverbindung 9b hydrieren. Reduktion der Ketogruppe in 16 mit LiAlH 4 ergibt die 11‐ syn ‐Verbindung 11a. ‐ Die Solvolysegeschwindigkeit der Sulfonate 5b,c, 6b, 7b, 8b, 9c, 10c und 11b in 60proz. Aceton/Wasser wird bestimmt. Die Solvolysegeschwindigkeiten der Verbindungen 2b ‐ anti , 5e und 9d in Eisessig lassen sich mit der berechneten Spannungsenergiedifferenz (Kohlenwasserstoff‐Kation) korrelieren. Die syn ‐Sulfonate 8b und 11b reagieren ca. 10 3 mal schneller als ihre anti ‐Isomeren 5c und 9c. ‐ Die Isomerisierung der “inside”‐Epimeren 26 und 29 zu den entsprechenden “outside”‐Verbindungen 28 und 31 wird infolge des stereoselektiven “outside”‐Angriffs Verhindert.