Synthese und Photolyse von 1,4‐Dialkyl‐1,4‐dihydro‐5 H ‐tetrazol‐5‐onen und ‐thionen: Neue Wege zu Diaziridinonen und Carbodiimiden 1)

Durch regioselektive Alkylierung des 1‐ tert ‐Butyl‐1,4‐dihydro‐5‐ H ‐tetrazol‐5‐ons (7) erhält man die 1,4‐Dialkyltetrazolone 8b und c. Der elektronenstoßinduzierte Zerfall des bekannten, einfachsten Tetrazolons 8a verläuft im Sinne einer [3+2]Cycloeliminierung in Methylazid und Methylisocyanat. Die Photolyse der Tetrazolone 8 in Acetonitril oder Pentan ergibt unter Stickstoffabspaltung 1,2‐Dialkyldiaziridinone 24 , von denen 24c in reiner Form isoliert wird. Besonders reaktive Alkylierungsmittel wie Fluorsulfonsäure‐methylester, Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat oder tert ‐Butylalkohol/Tetrafluoroborsäure in Ether alkylieren 1‐Methyl‐5‐(methylthio)1 H ‐tetrazol (9a) bevorzugt an N‐3, Dimethylsulfat reagiert zu etwa gleichen Teilen mit N‐3 oder N‐4. In der so erhaltenen Mischung der Salze 10a und 11a wird nur 11a durch Triethylamin in Acetonitril am Schwefel entmethyliert, wobei das leicht abtrennbare Tetrazolthion 5a entsteht. 1‐ tert ‐Butyl‐1,4‐dihydro‐5 H ‐tetrazol‐5‐thion (18b) wird durch Diazomethan überwiegend am Schwefel, durch 2‐Diazopropan aber in ungefähr gleichen Umfang am Schwefel oder an N‐4 zum Tetrazolthion 5c alkyliert. Neben den durch [3+2] Cycloeliminierung in Methylazid und Methylisothiocyanat entstandenen Fragment‐Ionen beobachtet man beim elektronenstoßinduzierten Zerfall des einfachsten Tetrazolthions 5a auch Ionen, die sich auf eine Stickstoffabspaltung von dem Molekül‐Ion zurückführen lassen. Die Photolyse der Tetrazolthione 5 in Alkanen oder Acetonitril bei +20 bis ‐40°C spaltet Stickstoff ab und ergibt hohe Ausbeuten an Carbodiimiden 30 und Schwefel.