Beiträge zur Chemie des Bors, 119. Darstellung und Struktur von Tris[bis(organylthio)boryl]aminen

Tris[bis(organylthio)boryl]amine, N[B(SR) 2 ] 3 , nach zwei verschiedenen Verfahren dargestellt, besitzen in Lösung nach NMR‐Untersuchungen chemisch äquivalente RS‐Gruppen. Die gefundene geringe Abschirmung des Bors und Stickstoffs steht in Übereinstimmung mit der Konkurrenz von drei Boratomen um das freie Elektronenpaar am Stickstoff, d. h. schwacher BN‐π‐Bindung. – Im festen Zustand der Verbindungen 1–4 ist dagegen jeweils eine der drei (RS) 2 B‐Gruppen stark gegen die B 3 N‐Ebene verdrillt, und in der Reihe 1, 2, 4 und 3 zunehmend stellen sich die beiden anderen koplanar zu dieser Ebene ein. Dementsprechend beobachtet man eine relativ lange (147–148 pm) neben zwei kürzeren BN‐Bindungen (143–145 pm). Dies ist ein experimenteller Beleg für die Abhängigkeit des BN‐Abstands von der π‐Bindungsordnung zwischen B und N und ihrer Winkelabhängigkeit. Zugleich wurde die Struktur des 1,3,2‐Dithiaborolan‐, des 1,3,2‐Benzodithiaborol‐ und des 1,3,2‐Dithiaborolen‐Ringes ermittelt. Nur die beiden letztgenannten Heterocyclen besitzen ein planares Ringgerüst. Die massenspektrometrische Fragmentierung der Tris[bis(organylthio)boryl]amine verläuft bevorzugt unter Erhaltung der BN‐Bindungen. Dabei zerfällt das Molekül‐Ion von 2 vor allem unter sukzessiver Abspaltung von 3 mol Ethylen und Bildung des Radikal‐Kations NB 3 S 6 + (12) , das sich von einem bisher unbekannten Tricyclus ableitet.