Radikale durch Oxidation von λ 3 ‐Phosphorin‐Derivaten

Die ersten ESR‐Spektren, die man bei der elektrolytischen Oxidation von 2,4,6‐trisubstituierten λ 3 ‐Phosphorinen 1a–c , der Oxidation mit Dichlordicyanchinon (DDQ) in Dichlormethan oder der mit Tetracyanethen (TCNE) in 1,2‐Dimethoxyethan beobachtet, sind nicht, wie früher angenommen, die der λ 3 ‐Phosphorin‐Kationradikale 2a–c . Es sind die von Folgeradikalen vom λ 4 ‐Phosphorintyp 3 , die aus den sehr kurzlebigen Radikalen 2 durch Addition von Wasser aus dem Lösungsmittel entstehen. Methanolzusatz zum Dichlormethan bei der Oxidation von 1c mit DDQ führt zum 2,4,6‐Tri‐ tert ‐butyl‐1‐methoxy‐λ 4 ‐phosphorin‐Radikal 3′c . Bei weiterer Oxidation der Radikale 3 entstehen unter erneuter Addition von Wasser und Deprotonierung die sehr beständigen Radikale 7a–c . Ihre ESR‐Spektren unterscheiden sich nur wenig von denen der in der vorstehenden Mitteilung beschriebenen „Neutralradikale”, die bei der elektrolytischen Oxidation aus 1,1‐Dimethoxy‐λ 5 ‐phosphorinen in Dichlormethan bei Anwesenheit von Lithiumbromid oder der Oxidation mit Bleitetrabenzoat entstehen und die den Methylestern von 7 entsprechen.