Radikale durch Oxidation von λ 5 ‐Phosphorin‐Derivaten

λ 5 ‐Phosphorine 1 mit exocyclischen OCH 3 ‐Substituenten werden elektrolytisch oder chemisch zuerst zu den weniger beständigen Kationradikalen 2 und dann durch CH 3 ⊕‐Abspaltung zu den sehr stabilen Neutralradikalen 3 oxidiert. λ 5 ‐Phosphorine mit F oder N(CH 3 ) 2 am P‐Atom bilden unmittelbar die Neutralradikale 7 bzw. 13 . In Gegenwart von Fluor‐Ionen wird jedoch 1,1‐Difluor‐λ 5 ‐phosphorin 5a zum Kationradikal 6a oxidiert, das durch Wasser in das Neutralradikal 7a übergeht. Die kleinen a p der ESR‐Spektren beweisen, daß die Kation‐ und Neutralradikale Cyclohexadienyl‐Radikale sind. Das P‐Atom ist nicht an der Delokalisierung des ungepaarten Elektrons beteiligt. Durch die Synthese von an C‐2/6 oder C‐4 durch 13 C markiertem 2,4,6‐Tri‐ tert ‐butyl‐1,1‐dimethoxy‐λ 5 ‐phosphorin (1c) wurden die 13 C‐Kopplungskonstanten der hieraus erzeugten Radikale (2c und 3c ) bestimmt und mit denen iso‐ oder heterocyclischer Cyclohexadienyl‐Radikale verglichen.