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Entartete Isomerisierung via Kohlenstoff‐Platzwechsel beim Cyclopentyl‐Kation in der Gasphase. Experimenteller und theoretischer Nachweis der Existenz eines pyramidalen C 5 H 9 + ‐Kations bei der unimolekularen Ethylen‐Eliminierung
Author(s) -
Franke Wilfried,
Schwarz Helmut,
Thies Helga,
Chandrasekhar Jayaraman,
von Rague Schleyer Paul,
Hehre Warren J.,
Saunders Martin,
Walker Gary
Publication year - 1981
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19811140813
Subject(s) - chemistry , mindo , isomerization , ethylene , bromide , medicinal chemistry , stereochemistry , polymer chemistry , molecule , catalysis , inorganic chemistry , organic chemistry
Die Untersuchung doppelt 13 C‐markierter Isotopomere von Bromcyclopentan ( 5a, b ), Cyclobutylmethylbromid ( 6a ) und 5‐Brom‐1‐penten( 7a–b ) belegt zweifelsfrei, daß der unimolekularen Ethylen‐Eliminierung aus den [M‐Br] + ‐Ionen dieser Vorläufer ein Prozeß vorgelagert ist, der zu einer vollständigen Äquilibrierung der fünf Kohlenstoffatome führt. Während für die entartete Isomerisierung der Cyclopentyl‐Kationen 8a ⇆ 8b sowohl die intermediäre Existenz eines bisektierten Cyclobutylmethyl‐Kations 9 bzw. des nicht‐klassischen, pyramidalen kations 3 verantwortlich gemacht werden kann, zeigen MINDO/3‐Rechnungen, daß die Ethylen‐Abspaltung aus C 5 H 9 +über 3 verlaufen muß. Hierbei wird ein Übergangszustand durchlaufen, der als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation beschrieben werden kann, das durch Ethylen „solvatisiert” ist. — Die Synthesen der 13 C 2 ‐markierten Bromide werden beschrieben.