Entartete Isomerisierung via Kohlenstoff‐Platzwechsel beim Cyclopentyl‐Kation in der Gasphase. Experimenteller und theoretischer Nachweis der Existenz eines pyramidalen C 5 H 9 + ‐Kations bei der unimolekularen Ethylen‐Eliminierung

Die Untersuchung doppelt 13 C‐markierter Isotopomere von Bromcyclopentan ( 5a, b ), Cyclobutylmethylbromid ( 6a ) und 5‐Brom‐1‐penten( 7a–b ) belegt zweifelsfrei, daß der unimolekularen Ethylen‐Eliminierung aus den [M‐Br] + ‐Ionen dieser Vorläufer ein Prozeß vorgelagert ist, der zu einer vollständigen Äquilibrierung der fünf Kohlenstoffatome führt. Während für die entartete Isomerisierung der Cyclopentyl‐Kationen 8a ⇆ 8b sowohl die intermediäre Existenz eines bisektierten Cyclobutylmethyl‐Kations 9 bzw. des nicht‐klassischen, pyramidalen kations 3 verantwortlich gemacht werden kann, zeigen MINDO/3‐Rechnungen, daß die Ethylen‐Abspaltung aus C 5 H   9 +über 3 verlaufen muß. Hierbei wird ein Übergangszustand durchlaufen, der als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation beschrieben werden kann, das durch Ethylen „solvatisiert” ist. — Die Synthesen der 13 C 2 ‐markierten Bromide werden beschrieben.