Präparative und NMR‐spektroskopische Beiträge zum Isomerieproblem der Carbodiphosphorane

Es wurde der Substituenteneffekt auf die Carbodiphosphoran/[(Phosphoranyliden)methyl]‐methylenphosphoran‐Isomerie (A⇄B) untersucht. Im Gegensatz zu Me(Ph) 2 PCP‐(Ph) 2 Me (1 A ) liegen die beiden Benzylanaloga 2 B und 3 B nicht mehr in der Carbodiphosphoran‐form, sondern als konjugierte Doppel‐Ylide Me(Ph) 2 PCHP(Ph) 2 CHPh bzw. PhCH 2 (Ph)‐ 2 PCHP(Ph) 2 CHPh vor. Bei den Mesitylmethylverbindungen findet man Gleichgewichtsmischungen von kumuliertem und konjugiertem Doppel‐Ylid vor (4 A , 4 B und 5 A , 5 B ) . Der Fluorenylsubstituent bedingt wie die Benzylgruppe die ausschließliche Existenz eines konjugierten Doppel‐Ylids Flu(Ph) 2 PCHP(Ph) 2 Flu (7) , während die entsprechenden Einfach‐Ylide (Ph) 2 PCH 2 P(Ph) 2 Flu (6) und (Ph) 2 PCHP(Ph) 2 CH 2 Ph (11 B′ ) gerade eine unterschiedliche Anordnung der Ylidfunktion aufweisen. Die 2‐Pyridinylmethyl‐Verbindung nimmt eine Mittelstellung ein und liegt als Isomerengemisch (Ph) 2 PCHP(Ph) 2 CH 2 Pyr (10 B′ ) und (Ph) 2 PCH 2 P(Ph) 2 CHPyr (10 A′ ) vor. Die gefundenen Beziehungen sind aus der Carbanionstabilisierung durch unterschiedlich resonanzfähige Gruppen zu erklären. Phosphan‐ und Phosphoniumsalz‐Vorstufen und Nebenprodukte wurden charakterisiert.