Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XIII. Darstellung und Kristallstrukturen neuartiger Mangana‐ und Rhenaphosphacycloalkane durch Substitution und reduktive Cycloeliminierung mit ω‐Chlor‐1‐(diphenylphosphino)alkanen

Drei‐ bis sechsgliedrige Mangana‐ und Rhenaphosphacycloalkane des Typs erhält man durch reduktive Cycloeliminierung der Phosphankomplexe (OC) 4 BrMPPh 2 ‐[CH 2 ] n ‐Cl (3a–d, 3b′–d′) mit Natriumamalgam [Gl. (4)]. 3a–d sind durch Austausch von CO gegen die Phosphane PPh 2 ‐[CH 2 ] n ‐Cl (2a–d) in BrMn(CO) 5 (1) zugänglich, 3b′–d′ durch Umsetzung von [BrRe(CO) 4 ] 2 (1′) mit 2b–d [Gl. (1)]. Das bisher unbekannte Phosphan PPh 2 ‐[CH 2 ] 4 ‐Cl (2d) bildet sich bei der Einwirkung von NaPPh 2 auf Cl‐[CH 2 ] 4 ‐Cl in THF und läßt sich mit O 2 leicht in das Oxid Cl‐[CH 2 ] 4 ‐P(O)Ph 2 (4d) überführen [Gl.(2), (3)]. Für die Synthese von 5c und 5c′ eignet sich auch die Reaktion von PPh 2 ‐[CH 2 ] 3 ‐MgCl mit 1 bzw. 1′ [Gl. (4)]. 5b ist thermisch labil und reagiert mit PPh 3 unter CO‐Insertion in die Mn‐C‐σ‐Bindung zum cyclischen Acylderivat . 5b′ und 5c kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P 2 1 / n bzw. C 2/ c mit Z = 4 bzw. 8.