Präparative und kinetische Untersuchungen zur Isomerie zwischen (Acyloxy)diorganylphosphanen und Acyldiorganylphosphanoxiden

Die (Acyloxy)diorganylphosphane RC(O)OPR′ 2 ( 2a–d, 2b′ ) erhält man entweder durch Umsetzung von XPR′ 2 ( 1 ) (X Cl, R′ Ph) mit CH 3 CO 2 Na oder bei der Einwirkung von 1 (X Cl, Br; R′ CH 3 , Ph) auf die Perfluorcarbonsäureanhydride [RC(O)] 2 O[Gl. (1)]. 2b–d sind thermolabil und wandeln sich irreversibel in die (Perfluoracyl)diphenylphosphanoxide 3b–d um [Gl. (2)]. Nach kinetischen Untersuchungen folgen die Isomerisierungen 2b , c → 3b , c dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Die (Acyloxy)diorganylphosphane ( 2a–d, 2a′,2b′ ) lassen sich an Übergangsmetallcarbonylsystemen stabilisieren [Gl. (3)]. So erhält man die Komplexe L n MPR′ 2 OC(O)R ( 5ax , z , 5a ′ x , 5bx–z , 5b′x , 5cx ) [L n M (OC) 5 Cr (x), (OC) 5 Mo (y), (η 5 ‐C 5 H 5 )Mn(CO) 2 (z)] für 5ax , z , 5a′x aus L n MPR′ 2 X ( 4X , Z und Hg(O 2 CCH 3 ) 2 , für 5bx–z, 5b′x aus 4x–z und AgO 2 CCF 3 und für 5cx durch Reaktion von 4x und [C 2 F 5 C(O)] 2 O. 5ax, 5bx und 5b′x bilden sich auch bei der Abfangreaktion von 2a, 2b, 2b′ mit (OC) 5 Cr(THF) ( 6x ) [Gl. (4)]. Während 2a bei der Oxidation mit molekularem Sauerstoff das (Acetoxy)diphenylphosphanoxid ( 7a liefert, entsteht das entsprechende perfluorierte Derivat CF 3 C(O)OP(O)Ph 2 ( 7b ) durch Reaktion von Ph 2 P(O)OH und [CF 3 C(O)] 2 [Gl. (5)].