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1,2‐Photoadditionen von Stilbenen und Diarylacetylenen an bicyclische 1,4‐Cyclohexadiene: Propellane und 1,2‐Substitutionsaddukte
Author(s) -
Kaupp Gerd,
Stark Michael
Publication year - 1981
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19811140619
Subject(s) - chemistry , propellane , diphenylacetylene , bicyclic molecule , cycloaddition , medicinal chemistry , dehydrogenation , stereochemistry , tropone , organic chemistry , catalysis
Die Photoreaktionen von Stilben, 4,4′‐Dichlor‐, 4,4′‐Dicyan‐, 4,4′‐Dimethoxystilben, Diphenyl‐acetylen und Bis(4‐cyanphenyl)acetylen mit 2,3,4,7‐Tetrahydroinden und 1,4,4,8‐Tetrahydronaphthalin werden untersucht. Durch [2 + 2]‐Cycloaddition enstehen trotz sterischer Hinderung elektrostatisch gefördert überwiegend die Propellane 3, 12, 23, 26 , aus denen Dehydrierungsprodukte ( 41, 44, 45 ) und das Hydrierungsprodukt 29 gewonnen werden. Weitere Hauptprodukte bei den Photolysen sind 1,2‐Substitutionsaddukte ( 4, 5, 14, 15, 24, 27 ), während En‐Addukte ( 25, 28 ) nur spurenweise auftreten. Die mechanistischen Gründe werden anhand von Exciplex‐Emissionsspektren und unter Zuhilfenahme von Vergleichsreaktionen mit 1,4‐Cyclohexadien sowie Zimtsäure‐methylester auf der Grundlage von Diradikalen diskutiert. Die Photolysen mehrerer Propellane unterschiedlichen Hydrierungsgrads werden beschrieben (Zerfall, Dehydrocyclisierung, intramolekulare Cycloaddition und 1,5‐Verschiebung). Die Konstitutionen der Produkte werden spektroskopisch (IR, UV, Fluoreszenz, 1 H‐NMR, 13 C‐NMR) und zum Teil durch chemischen Abbau und unabhängige Synthesen aufgeklärt.