Thermische Umlagerungen von 1‐Allyloxy‐ und 1‐Propargyloxy λ 5 ‐phosphorin‐Derivaten

Die thermische Umlagerung von 1‐Allyloxy‐λ 5 ‐phosphorin‐Derivaten 1 , führt im Gegensatz zu der formal ähnlichen Claisen‐Umlagerung von Allylphenylethern im irreversiblen Primärschritt in einer“ anti ‐Woodward‐Hoffmann”‐[3 s 5 s ]‐Allylwanderung zu 4‐Allyl‐1,4‐dihydro‐λ 5 ‐phosphorin‐Derivaten 2 . –Die Reaktion verläuft, wie Kreuzungsexperimente beweisen, intramolekular und stereospezifisch nach einer Reaktion 1. Ordnung. Sie wird durch elektronenabgebende Substituenten in R 4 und elektronenanziehende substituenten am Phosphor gefördert, ist jedoch wenig löungsmittelabhängig. Ihr folgt in einem irreversiblen Schritt unter erneuter Allyl‐Umkehr eine [3 s 3 s ]‐Cope‐Umlagerung zu 2‐Allyl‐1,2‐dihydro‐λ 5 ‐Phosphorin‐Derivaten 3 . Bei etwas höherer Temperatur gehen diese eine intramolekulare [4 + 2]‐Cycloaddition zum Tricyclus 4 ein. Dessen Röntgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen für einen stereochemisch einheitlichen verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflüsse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanismus wird diskutiert.