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Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 38 1) Vierzehn‐Elektronen‐Elektrocyclisierung des vinylogen Sesquifulvalens – Phenazulen
Author(s) -
Prinzbach Horst,
Bingmann Horst,
Beck Andreas,
Hunkler Dieter,
Sauter Hubert,
Hädicke Erich
Publication year - 1981
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19811140511
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Das vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht ( E a = 100 ± 2kJ. Mol −1 , log A = 12.0) und perispezifisch die 14‐Elektronen‐Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der Sterischen Verhältnisse erfolgt diese ‐ sehr wahrscheinlich ausschließlich – im “symmetrieverbotenen”, konrotatorischen Sinn zum trans ‐10a, 10b‐Dihydrophenazulen 2a . Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,8‐ und 3,8‐Dihydrocyclohept[ e ]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die trans ‐Stereochemie in 2a wird durch Röntgenstrukturanalyse seines 1:1‐Addukts mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzyliden‐cyclohept[ e ]indene 28a–c konnten prototrop nicht zu den Benzylphenazulenen 30a – c isomerisiert werden. Phenazulen‐Derivate ( 34 ) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium‐Salze 38/39 sind je nach Gegenion in Lösung (BF − 4 , CIO − 4 ) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbCl − 6 , 1/2PtCl 2− 6 ). Aus dem BF − 4 ‐Salz wird eine bei −60°C und großem DBN‐Überschuß beständige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO 2 O 3 (−60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, daß es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt.