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Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 24 1) Derivate des Sibirosamins (4,6‐Didesoxy‐3‐ C ‐methyl‐4‐methylamino‐ D ‐altropyranose) durch 4 → 2‐Chiralitätstransfer und vic. cis ‐Oxyaminierung eines 3‐ C ‐Methyl‐hex‐3‐enopyranosids
Author(s) -
Dyong Ingolf,
Schulte Gerhard
Publication year - 1981
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19811140425
Subject(s) - chemistry , stereochemistry
Methyl‐4‐O‐benzoyl‐2,6‐didesoxy‐3‐C‐methyl‐α‐ D ‐ ribo ‐hexopyranosid ( 14 ) liefert durch Eliminierung mit Thionylchlorid hoch selektiv das 3‐C‐verzweigte Hex‐2‐enopyranosid 15 bzw. 16 mit D ‐ erythro ‐Konfiguration. 16 wird unter vollständiger Inversion an C‐4 zum D ‐ threo ‐Phenylthioether 18 umgesetzt. Dessen Phenylsulfinyl‐Derivat 19 dient zum Aufbau des Chiralitätszentrums ans C‐2. [2,3]Sigmatrope Allylsulfoxid → Allylsulfenat‐Umlagerung führt unter 4 → 2‐Chiralitätstransfer (“selbst‐immolative” asymmetrische Synthese) zum Methyl‐2‐O‐acetyl‐3.4.6 tridesoxy‐3‐C‐methyl‐σ‐threo‐hex‐3‐enopyranosid ( 22 ). Sterische Kontrolle erlaubt die regio‐ und stereospezifische vic. cis ‐Oxyaminierung zum Methyl‐2‐O‐acetyl‐4,6‐didesoxy‐3‐C‐methyl‐4‐( p ‐tolylsulfonylamino)‐α‐pyranosid 23 mit D ‐ altro ‐Konfiguration. Aus 23 wird das Methyl‐ N ‐acetyl‐α‐glycosid 28 der Titelverbindung, des Glycons des cytostatisch wirksamen Antibotikums Sibiromycin erhalten.