Synthesen und Reaktionen 3‐ C ‐methylverzweigter Glycale der D ‐Reihe. Darstellungen von Isomeren der endständigen Disaccharide aus Olivomycin A und Mithramycin

Ausgehend von D ‐Rhamnal ( 4 ) bzw. D ‐Digitoxal ( 5 ) werden D ‐Olivomycal ( 6 ) und D ‐Mycaral ( 9 ) dargestellt. Mit der Umsetzung von 9 zu Methyl‐α‐ D ‐mycarosid ( 12 ) gelingt die Konfigurationszuordnung am Verzweigungspunkt. Aus der 1‐En‐3‐ulose 13 lassen sich mit Methyllithium die isomeren‐3‐C‐methylverzweigten Glycale 14 und 15 herstellen. In mehreren Stufen wird aus 14 Methyl‐3,4‐O‐carbonyl‐α‐ D ‐mycarosid ( 22 ) erhalten. Mit den D ‐ arabino ‐Glycalen 7 und 15 werden auf unterschiedlichen Synthesewegen nach dem N ‐Iodsuccinimid‐Verfahren Disaccharid‐Derivate dargestellt und diese in die 3′‐C‐methylverzweigten Tetradesoxydisaccharide 28 bzw. 29 übergeführt. Ferner wird entsprechend mit dem D ‐ ribo ‐Glycal 10 das Tetradesoxydisaccharid‐Derivat 32 synthetisiert. Die Verbindungen 28 bzw. 29 und 32 sind Isomere der terminalen E–D‐ Disaccharideinheiten der Saccharid‐Cytostatica Olivomycin A bzw. Mithramycin.