Cyclische Doppel‐Ylide und ihre korrespondierenden Diphosphonium‐triple‐ylid‐Anionen: Synthese, Struktur und komplexchemisches Verhalten

Aus Bis(dimethylphosphino)‐ und (diphenylphoshino)methan ( 1a , b ) und 1,2‐bis(brommethyl)benzol werden die cyclischen Diquartärsalze 2a , b erhalten, über die mit Ylidbasen oder KH die ylidischen Halbsalze 4a , b und die Doppel‐Ylide 3a , b zugänglich sind. Diese Ylide besitzen nach spektroskopischen Daten nicht die Carbodiphosphoranstruktur, sondern sind unsymmetrische, konjugierte Doppel‐Ylide mit fluktuierendem Charakter. Die Hydrolyse führt zum offenkettigen ylidischen Phosphanoxid 5 , die BH 3 ‐Addition zum Monoaddukt 6 . Mit Zn(CH 3 ) 2 werden aber zweikernige 1:1‐Komplexe gebildet ( 7a , b ). die sich von der Carbodiphosphoran‐Form ableiten. ‐ Die Reaktion von 3b mit LiR, NaNH 2 , KH und metallischem Barium (in flüssigem Ammoniak) liefert die (Erd) Alkalisalze des zugehörigen Diphosphonium‐triple‐ylid‐Anions ( 8 – 8 ). Mit Cd(CH 3 ) 2 entsteht aus 3b unter Methanentwicklung der Cadmiumkomplex 12 , dessen Kristallstruktur röntgenographisch bestimmt wurde.