Synthese, Thermolyse und Photolyse substituierter 3,4‐Epoxy‐cycloalkene

Die substituierten Epoxy‐cycloalkene 5 – 7 reagieren thermische bei 200‐250°C unter einleitender C/O‐Ringspaltung zu den Benzol‐Derivaten 10 , 15 und 18 . Im Falle von 6 und 7 werden oberhalb von ca. 300°C (Kurzzeitpyrolyse‐Bedingungen) neben den Aromaten 15/18 die Furane 16 bzw. 19 isoliert. Photochemisch wandeln sich 5 – 7 unter C/C‐Ringöffnung in die anellierten 2,3‐Dihydrofurane 11 , 17 bzw. 20 um. Eine analoge Ringerweiterung (zu 21 ) geht das Epoxycyclohepten 8 sowohl bei thermischer als auch bei elektronischer Anregung in Ausbeuten von ca. 80% ein. Während 21 bis ca. 380°C keine definierten Folgereaktionen eingeht und der monosubstituierte Bicyclus 11 unter diesen Bedingungen zu 3‐Furancarbonsäure‐methylester ( 12 ) und Ethylen zerfällt, bilden die beiden Dihydrofurane 17 und 20 schon unterhalb von 200°C die Epoxy‐cycloalkene 6 bzw. 7 quantitativ zurück; die Fragmentierung zu den Furanen 16/19 konkurriert hier erst oberhalb von 300°C. Die als Zwischenstufen der 2,3‐Dihydrofuran‐Vinyloxiran‐Isomerisierungen 17→6/20→7 postulierten cyclischen Dipole vom Typ IV können schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen (150/120°C) mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester oder N ‐Phenylmaleinimid als 1:1‐Cycloaddukte ( 38 – 40 ) abgefangen werden. Da entsprechende Hinweise für das Auftreten solcher Zwischenstufen bei den Photoumwandlungen von 5 – 8 fehlen, wird als mechanistische Alternative der lichtinduzierten Bildung von 11 , 17 , 20 und 21 eine konzertierte [1,3]‐C‐Verschiebung diskutiert.