Premium
Photolytische Decarbonylierung von Anhydrozucker‐Ulosen zur Synthese von 1,5‐Anhydro‐β‐ D ‐lyxo‐ und ‐ribofuranosen sowie 2,6‐Anhydro‐β‐ D ‐psicofuranosen
Author(s) -
Heyns Kurt,
Neste HelmutRainer,
Thiem Joachim
Publication year - 1981
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19811140307
Subject(s) - chemistry , stereochemistry
Durch photolytische Decarbonylierung der D ‐ lyxo ‐konfigurierten 1,6‐Anhydro‐2‐( 1 ) und ‐4‐ulosen ( 3 ) wird jeweils stereoselektiv das ringkontrahierte 1,5‐Anhydro‐β‐ D ‐lyxofuranose‐Derivat 2 gewonnen. Entsprechend wird die Benzyliden‐Verbindung 9 dargestellt und durch Hydrogenolyse daraus die freie 1,5‐Anhydro‐β‐ D ‐lyxofuranose ( 10a ) zugänglich. Die bromierende Benzylidenringöffnung an 9 verläuft stereo‐und regioselektiv zum 3‐Brom‐3‐desoxy‐ D ‐ arabino ‐Derivat 7 , das reduktiv zu 8 dehalogeniert wird. ‐ In gleicher Weise werden die D ‐ ribo ‐konfigurierten 1,6‐Anhydro‐2‐ ( 11 ) bzw. ‐4‐ulosen ( 13 ) photolytisch stereoselektiv zum 1,5‐Anhydro‐β‐ D ‐ribo‐furanose‐Derivat 12 decarbonyliert. Durch Benzylidenierung von Altrosan ( 14 ) lassen sich das exo ‐ ( 16a ) und das endo ‐konfigurierte Derivat 17a getrennt erhalten und zu den 2‐Ulosen exo ‐ 19 und endo ‐ 20 oxidieren. Deren Photolyse verläuft jeweils unter Decarbonylierung sowie Photoisomerisierung am Acetal‐C‐Atom zum Gemisch der exo ‐( 22 ) und endo ‐Derivate ( 23 ), die getrennt werden. Alternativ sind exo ‐ 22 und endo ‐ 23 auf einem vergleichbaren Syntheseweg aus Gulosan ( 15 ) über die Benzylidenverbindung 18a und die 4‐Ulose 21 erhältlich. Ihre Hydrogenolyse gibt freie 1,5‐Anhydro‐β‐ D ‐ribofuranose ( 24a ). ‐Mit der decarbonylierenden Photolyse der isopropyliden‐bzw. benzyliden‐geschützten 2,7‐Anhydro‐β‐ D ‐ ribo ‐heptulopyranos‐3‐ulosen 26 bzw. 33 werden Synthesewege zu den 2,6‐Anhydro‐β‐ D ‐psicofuranose‐Derivaten 27 bzw. 32 vorgestellt. Aus den entsprechenden 3‐Ulose‐Vorstufen 35 und 38 sowie 39 ist die Herstellung der Derivate von 2,6‐Anhydro‐1‐desoxy‐β‐ D ‐psicofuranose 36 und 41 sowie 42 möglich.