Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXXV 1) Metallkoordinierte Diazoalkane: Synthese und Molekülstruktur von Dicarbonyl(η 5 ‐cyclopentadienyl)(diazomalonsäure‐dimethylester‐ N )mangan

Diazomalonsäure‐dimethylester ( 1 ) reagiert mit Dicarbonyl(η 5 ‐cyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)‐ mangan ( 2 ) zum thermisch bis ca. 95°C stabilen Diazoalkan‐Komplex (η 5 ‐C 5 H 5 )Mn(CO) 2 ‐[N 2 C(CO) 2 CH 3 ) 2 ] ( 3 ), dessen Geometrie röntgenstrukturanalytisch aufgeklärt wurde ( R anisotrop = 0.040). Das Diazo‐Molekül ist über sein endständiges Stickstoffatom N( 1 ) als neutraler, einzähniger Zweielektronen‐Ligand an das Metallzentrum koordiniert [ N(2), N(1), Mn = 176.9(4)°]; als Folge der Komplexierung ist die Diazo‐Gruppe am zentralen N‐Atom N(2) abgewinkelt [ C(7), N(2), N(1) = 15.4(4)°] Der zu 116.5(7) pm gefundene N–N Abstand weist der Diazo‐Funktion im Einklang mit den IR‐Daten (vN 2 = 1911 cm −1 ) eine im Vergleich zum freien Diazoalkan 1 zwar stark erniedrigte Bindungsordnung zu, die jedoch noch erheblich größer ist als in den stöchiometrisch und strukturell analogen, besser als Hydrazon‐Komplexe zu formulierenden Verbindungen vom Typ [WX(N–N=CRR′)(dpe) 2 ] + Y − (X = F, Cl, Br; Y = BF 4 , PF 6 ; dpe = Ph 2 CH 2 CH 2 PPh 2 ).