Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXVIII 1) 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von Z ‐2,4,5,5‐Tetrachlor‐3‐arylthio‐2,4‐pentadienalen

Arylthiolate in Ethanol bewirken bei 0°C eine nucleophile Substitution an C‐3 des Aldehyds 1 . Den Konstitutions‐ und Konfigurationsbeweis fürs die Produkte 2 liefern die thermische Umlagerung von 2a in das Säurechlorid 3a , das in den bekannten Thioester 8a übergeführt wird, und die Ringschlußreaktionen der Derivate 5a zu 9a und 10a zu 11a . Die Pyrone 6 können sowohl aus den Aldehyden 2 in Eisessig als auch durch Thermolyse der 3 entsprechenden Säuren 7 dargestellt werden. Dies beweist, daß eine, 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung 2 → 3 stattgefunden hat. Die Umlagerung der Aldehyde 2 verläuft bei 65.2°C 20–30mal langsamer als die des Bezugssystems 1 , was auf + M‐Effekte der RS‐Gruppen zurückgeführt wird. Bei 120–140°C Stellen sich Gleichgewichte zwischen den Z , Z ‐Säurechloriden 3 und den Z , E ‐Isomeren 4 ein.