Claisen‐Reaktionen an Codeinen. 8‐Alkyl‐8, 14‐dihydro‐6‐desmethoxythebaine und ‐oripavine

Durch Claisen‐Eschenmoser‐Umlagerung des Codeins ( 1a ) erhält man 2a , das durch spezifische Reduktionsmethoden in 2c , e bzw. f übergeführt wird. 2g konnte nicht wie erwartet durch selektive Methylierung von 2c , Hofmann‐Abbau der quartären Ammoniumbase und Hydrierung, sondern nur über den Umweg der Reduktion des Tosylats 2i erhalten werden. Katalytische Hydrierung von 2 bewirkte überwiegend die Öffnung der Etherbrücke zu 4 . Umsetzung von 2e mit 4 N HCl ergab das cyclische Phenol 7a . Die Orthoester‐Claisen‐Umlagerung von 1a führte zu den Orthoacetaten 10 und 11 . Durch Claisen‐Eschenmoser‐Reaktion an Isocodein ( 1b ) bzw. Pseudocodein ( 12c ) konnten die Amide 12a und 1f erhalten werden.