Freisetzung kinetischer Energie und Hammond‐Postulat bei der intramolekularen aromatischen Substitution in 2‐Stilbazol‐Ionen

In den Massenspektren der 2‐Stilbazole 1a – 1g , sowie des 3‐ und 4‐Stilbazols ( 2 bzw. 3 ) werden durch Abspaltung eines H‐Atoms oder des Substituenten mit hoher Intensität C 13 H 10 Nℸ + ‐Ionen, m/z = 180, gebildet. Für metastabile Molekül‐Ionen von 1a – 1g , 2 und 3 ist dies die einzige Zerfallsreaktion. Durch einen Vergleich der MI‐ und CA‐Spektren der C 13 H 10 Nℸ + ‐Ionen ergibt sich, daß bei den 2‐Stilbazolen 1a – 1g 4a‐Azoniaphenanthren‐Ionen a durch eine intramolekulare Substitution in den Molekül‐Ionen entstehen. Die Abhängigkeit des Energiebedarfs und der Energie‐Umsetzung bei dieser Reaktion von der Abgangsgruppe wird durch Messungen der Ionisations‐ und Auftrittsenergien sowie der bei der Reaktion freigesetzten kinetischen Energie untersucht. Danach verläuft die Reaktion über eine Zwischenstufe Z mit tetrakoordiniertem C‐Atom in der ortho ‐Position des Phenylringes, deren Bildung die Aktivierungsenergie der Gesamt‐reaktion bestimmt. Z entsteht als chemisch aktivierte Spezies und besitzt gegenüber einem Zerfall zu den Endprodukten überschüssige Energie. Die Aufteilung der überschüssigen Energie auf innere Energie und Translationsenergie der Reaktionsprodukte wird von der Abgangsgruppe bestimmt. Diese Abhängigkeit wird mit Hilfe eines quantitativen Hammond‐Postulats durch die Position des Übergangszustandes auf der Reaktionskoordinate beschrieben.