Übergangsmetall‐substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXIII. Stabile Übergangsmetall‐dimethylarsane mit Tricarbonyl(cyclopentadienyl)chrom‐, ‐molybdän‐ oder ‐wolfram‐Substituenten

Durch die Reaktion von (CH 3 ) 2 AsCl mit [C 5 H 5 (CO) 3 M]Na oder C 5 H 5 (CO) 3 M – Si(CH 3 ) 3 werden erstmals stabile Carbonyl(cyclopentadienyl)metall‐dimethylarsane der Form C 5 H 5 (CO) 3 M – As(CH 3 ) 2 (M = Cr, Mo, W) ( 1 – 3 ) erhalten. Ihre thermische Behandlung in Substanz liefert [(CH 3 ) 2 As] 2 und [C 5 H 5 (CO) 3 M] 2 , in Lösung unter CO‐Eliminierung die cyclischen Verbindungen [C 5 H 5 (CO) 2 M – As(CH 3 ) 2 ] 2 4a (Mo), 4b (W). Unter photolytischen Bedingungen werden zusätzlich zu 4a, b die Aggregationsprodukte trans ‐C 5 H 5 (CO) 2 [C 5 H 5 (CO) 3 M – As(CH 3 ) 2 ]M – As(CH 3 ) 2 ( 5a, b ) und [ trans ‐C 5 H 5 (CO) 2 M — As(CH 3 ) 2 ] x ( 6a, b ) isoliert. Alkylhalogenide und (CH 3 ) 3 SiI überführen 1 – 3 glatt in die kationischen Komplexe [C 5 H 5 (CO) 3 M – As(CH 3 ) 2 R]X (R = CH 3 , CH 2 C(O)C 6 H 5 , CH 2 Si(CH 3 ) 3 , Si(CH 3 ) 3 ; X = Br, I) ( 7a – f ). Mit Chlor oder Brom werden die extrem labilen Dihalogenaddukte C 5 H 5 (CO) 3 M – As(CH 3 ) 2 Hal 2 ( 8a – c ) gebildet, die rasch zu (CH 3 ) 2 AsHal und C 5 H 5 (CO) 3 MoHal bzw. C 5 H 5 (CO) 3 WH zerfallen. HCl, CF 3 CO 2 H, (CH 3 ) 3 SnH, Na/Hg, CH 3 MgI und (CH 3 ) 3 PCH 2 spalten die Übergangsmetall‐Arsenbindung unter sehr milden Bedingungen.