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Temperatureinfluß auf die Selektivität von σ‐Radikalen
Author(s) -
Giese Bernd,
Stellmach Joachim
Publication year - 1980
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19801131017
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , polymer chemistry
Die abgewinkelten σ‐Radikale 3a – i , erzeugt aus den Alkylquecksilbersalzen 1 und/oder Perestern 2 , wurden im BrCCl 3 /CCl 4 ‐Konkurrenzsystem bei unterschiedlichen Temperaturen umgesetzt. Die Exner ‐Analyse dieser Selektivitätswerte (s. Tab. 1) zeigt, daß die Radikale vom sp 2 ‐Typ 3a – d und die Brückenkopf‐Radikale 3e – i unterschiedlichen isoselektiven Beziehungen gehorchen (s. Abb. 1,2). Die Umkehrung der Selektivitätsreihe erfolgt bei 310 bzw. 210 K. Oberhalb dieser isoselektiven Temperaturen sind weniger abgeschirmte Radikale selektiver als sterisch gehindertere Radikale, weil die Entropieeffekte die Enthalpieeffekte überkompensieren (s. Tab. 2). Der Vergleich mit den π‐Radikalen 6 zeigt, daß jeder Typ von Kohlenstoff‐Radikalen einer eigenen isoselektiven Beziehung gehorcht.