Photoelektronen‐Spektren und Moleküleigenschaften, 95. 1,2‐Dithiolan – Bindungsmodell für α‐Liponsäure

Die biochemische Wirkgruppe von α‐Liponsäure ( 1 ) — ein gesättigter Fünfring mit zwei benachbarten Schwefelzentren — findet sich in 1,2‐Dithiolan ( 2 ) wieder, welches ungewöhnliche Moleküleigenschaften besitzt: Entsprechend dem geringen Torsionswinkel von etwa 30° zwischen den Schwefel‐Elektronenpaaren n s sind die beiden n s ‐Ionisierungen um 1.72 eV aufgespalten. Infolge der niedrigen ersten Ionisierungsenergie läßt sich — wie auch aus α‐Liponsäure selbst — durch selektive Oxidation mit AlCl 3 in H 2 CCl 2 ein beständiges Radikalkation (H 2 C) 3 S 2 ˙⊕ erzeugen, dessen temperaturabhängiges ESR‐Spektrum eine Einebnung der Disulfid‐Bindung sowie ein Umklappen der abgewinkelten Methylen‐Brücke innerhalb der ESR‐Zeitskala anzeigt. Geometrieoptimierte closed‐ und open shell‐SCF‐Berechnungen stützen die Spektrenzuordnung und geben Einblick in die Ladungsverteilung von Fünfring‐Disulfiden.