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„ cis ‐Diaza‐bis‐σ‐homobenzole”︁ ([ π 2 s + σ 2 s + σ 2 s ]‐Cycloreversion) – 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocine („Aromatizität”︁)
Author(s) -
Breuninger Manfred,
Schwesinger Reinhard,
Gallenkamp Bernd,
Müller KlausHelmut,
Fritz Hans,
Hunkler Dieter,
Prinzbach Horst
Publication year - 1980
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19801131006
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , crystal structure , medicinal chemistry , crystallography
Ausgehend von „ cis ‐Benzoltriimin” ( 3 ) werden mit 90–40% Ausbeute die N,N′‐disubstituierten Derivate 8b – f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb −30° C 1 H‐NMR‐spektroskopisch identifizierten N ‐Nitrosoverbindungen 10b – f und N 2 O‐Eliminierung führen zu den cis ‐Diaza‐bis‐σ‐homobenzolen („ cis ‐Benzoldiiminen”) 11b – f . Deren [ π 2 s + σ 2 s + σ 2 s ]‐Cycloreversion zu den 1,4‐disubstituierten 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocinen 14b – e ( 11f liefert – über 14f ? – nur Polymere) ist je nach Art der N ‐Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( − 30 bis −10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit E a = 97 ± 2kJ · mol −1 (log A = 11.7; Δ H ≠ = 92 ± 2 kJ · mol −1 ; Δ S ≠ = −31 ± 6J · K −1 · mol −1 ) ist das stabilste cis ‐Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis ‐Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4‐Diazocin‐Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocin‐Grundgerüst 5 ist bei Säure‐ bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5 , den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10‐Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische” Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b – d die mobile Twist‐Boot‐Sessel‐Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.