„ cis ‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („ cis ‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [ σ 2 s + σ 2 s + σ 2 s ]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1 H ‐1,4,7‐triazoninen

cis ‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzol („ cis ‐Benzoltriimin”) ( 2 ) wird ausgehend von cis ‐Trioxa‐tris‐σ‐homobenzol („ cis ‐Benzoltrioxid”) ( 1 ) über dreifache Epoxidöffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro‐/scyllo ‐Triazido‐tritosylate 9 (92–95%)/ 11 (5–8%)) und LAH‐Reduktion (40–50%) synthetisiert. Bei p K a1 /p K a2 ‐Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis ‐Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine außergewöhnliche Basizität verknüpft. Andererseits werden Metall‐Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N ‐akzeptor‐ bzw. N ‐donor‐substituierten Derivaten 18b – m gehen beim Erhitzen 18b – j – in der Regel— hochselektiv die 3σ → 3 π‐Isomerisierung zu den 4,7‐Dihydro‐1 H ‐1,4,7‐triazonin‐Derivaten 24b – j ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N ‐Substitution abhängig und sind bei SO 2 R‐ durchweg höher als bei COR‐ oder Alkyl‐Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird für die 3σ → 3 π‐Umwandlungen 18 → 24 in Analogie zu früheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf über „trishomobenzoide” Übergangszustände ( 38 ) vorgezogen. Mit Δ H ≠ = 111 ± 3kJ · mol −1 (Δ S ≠ =4 ± 8 J · K −1 · mol −1 (CD 3 CN)) für 18i , als Modell für 2 , bestätigt sich, daß der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr viel leichter als der Oxiranring in diesen [ σ 2 s + σ 2 s + σ 2 s ]‐Cycloreversionen partizipiert.