Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLVI. Umpolung der Reaktivität von 1,3‐Dicarbonylverbindungen durch Einführung einer Triphenylphosphonio‐Gruppe. – Regioselektive Synthese von Isoxazolen und Pyrazolen aus (2,4‐Dioxoalkyl)triphenylphosphonium‐Salzen

Die aus den Phosphoniumsalzen 2 bzw. 6 mit BuLi erhältlichen Ylide reagieren mit Säurechloriden zu den γ‐Acylierungsprodukten 3 bzw. 7 , die mit Salzsäure in die entsprechenden (Dioxoalkyl)phosphoniumsalze 4 bzw. 8 übergeführt werden können. Aus diesen entstehen mit NH 2 OH · HCl regioselektiv die Isoxazolderivate 9 und 10 , mit RNHNH 2 · HCl (RH oder C 6 H 5 ) werden ebenso selektiv die pyrazolhaltigen Phosphoniumsalze 14 und 15 gebildet. In beiden Fällen bedeutet das eine Umkehrung der Cyclisierungsrichtung im Vergleich zu den phosphorfreien 1,3‐Dicarbonylverbindungen. Durch Alkali werden 9 und 10 zu Triphenylphosphanoxid und den Isoxazolen 11 und 12 , die Phosphoniumsalze 14 und 15 zu den Pyrazolen 16 und 17 gespalten. Durch Wittig‐Reaktion werden aus 9a die isomeren Isoxazole E ‐ 13 und Z ‐ 13 und aus 14a die Pyrazolylolefine 18 hergestellt.