Zur Selektivität prim., sek. und tert. Alkyl‐Radikale in Additionsreaktionen

Bei der Reduktion von Alkylquecksilbersalzen 4 und 5 mit NaBH 4 werden Alkyl‐Radikale 1 als Zwischenstufen gebildet. Diese „Quecksilbermethode” ermöglicht die Messung der Selektivität prim., sek. und tert. Radikale in Additionsreaktionen mit Alkenen 6 – 12 , weil die Addukt‐Radikale 13 – 19 quantitativ zu den Produkten 20 – 26 abreagieren. Dimerisierung, Disproportionierung, Polymerisation, Sauerstoffeinfang und β‐Bindungsbruch konkurrieren nicht merklich mit der Wasserstoffübertragung auf 13 – 19 . Die Messungen zeigen, daß die Alkyl‐Radikale 1 nucleophile Eigenschaften besitzen und ihre Selektivität in der Reihe prim. < sek. < tert. Radikal zunimmt (Tab. 1). Wenn sterische Effekte keine wesentliche Rolle spielen, kann die Reaktivitäts‐ und Selektivitätsabstufung mittels der Theorie der Grenzorbitalwechselwirkung beschrieben werden. Als Konsequenz dieser Theorie nimmt die Selektivität mit steigender Reaktivität zu.