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Untersuchungen über sterische und elektronische Einflüsse auf die Reaktivität von Diorganyl(trifluoracetyl)phosphanen und deren Oxide
Author(s) -
Lindner Ekkehard,
Frey Gerhard
Publication year - 1980
Publication title -
chemische berichte
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.667
H-Index - 136
eISSN - 1099-0682
pISSN - 0009-2940
DOI - 10.1002/cber.19801130821
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Die gemischt aliphatisch‐aromatischen und rein aromatischen Diorganyl(trifluoracetyl)phosphane CF 3 C(O)PR 1 R 2 ( 1a–e ) [R 2 Ph, R 1 = Bzl ( a ), c‐C 6 H 11 ( b ), t‐Bu ( c ); R 1 R 2 = 3‐CF 3 C 6 H 4 ( d ), Mesityl ( e )] erhält man für a–c aus CF 3 C(O)Cl und (CH 3 ) 3 SiPR 1 R 2 und für d,e durch Einwirkung von [CF 3 C(O)] 2 O auf die Phosphane HPR 1 R 2 [Gl. (1)]. Im Gegensatz zu 1a‐d ist die Mesityl‐Verbindung 1e gegenüber molekularem Sauerstoff beständig. Mit 30proz. H 2 O 2 liefern 1d,e die Phosphinsäure (3‐3 3 C 6 H 4 ) 2 PO 2 H bzw. das Addukt HP(O)(Mesityl) 2 · 1.5 H 2 O 2 [Gl. (2)]. Die entsprechenden Phosphanoxide CF 3 C(O)P(O)R 1 R 2 ( 2a–e ) entstehen durch Umsetzung von [CF 3 C(O)] 2 O mit HP(O)R 1 R 2 [Gl. (3)]. Während 2c,e mit stöchiometrischen Mengen Wasser nur zu CF 3 CO 2 H und HP(O)R 1 R 2 hydrolysiert werden [Gl. (4)], reagieren 2a,b,d mit den hydrolytisch gebildeten sekundären Phosphanoxiden HP(O)R 1 R 2 weiter zu den Alkoholen CF 3 C[(O)PR 1 R 2 ] 2 OH ( 3a,b,d). 3a, b können isoliert werden, während 3d sofort in das Phosphinat CF 3 C[(O)PR 1 R 2 ][OP(O)R 1 R 2 ]H ( 4d ) übergeht. Die Umlagerung von 3a in 4a erfolgt erst >200°C [Gl. (5)]. Die elektronischen und sterischen Einflüsse der an den Phosphor gebundenen Organylreste auf die Reaktivität der neu dargestellten Verbindungen 1a–e, 2a–e und 3a,b,d werden diskutiert.