Synthese von (±)‐20‐Methylpregn‐4‐en‐3‐on und (±)‐20‐Methyl‐14β, 17α‐pregn‐4‐4‐3 ‐3 durch ionische Cyclisierung eines Tetraenols mit präformiertem „Ring C”︁

Es wurde die säurekatalysierte Cyclisierung der polyolefinischen Edukte II und III untersucht. Nur mit dem Tetraenol II ( 10a ) ließ sich eine zweifache Bindungsschließung zu den 17‐epimeren A‐Nor‐pregna‐3(5),8(14)‐dien‐Derivaten 11a/11b bewirken. Zur Darstellung des Cyclisierungsedukts wurde das Diacetalbromid 4 mit dem Cyclohexenon‐Derivat 5 zu 6 umgesetzt (Li/THF), aus dem durch Dehydratisierung, Acetalspaltung, Aldolkondensation ( 6 → 9 ) und Reaktion von 9 mit CH 3 Li die Isomeren 10a–c erhalten wurden. Cyclisierung (CF 3 CO 2 H/CH 2 Cl 2 ) von 10a–c bei −80°C lieferte die tetracyclischen Diene 11a/11b im Verhältnis 6:1, bei 0°C im Verhältnis 3:2. Aus 11a bzw. 11b wurden durch Δ 20(22) ‐Hydrierung, HBr‐induzierte Δ 8(14) → Δ 14 ‐Isomerisierung und stereoselektive Δ 14 ‐Hydrierung die Mono‐ene 16a/16b erhalten und aus diesen die Titelverbindungen 18a und 18b .