Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXXIII. 3‐Oxatricyclo[5.3.1.0]undec‐4‐en, ein stark gespannter Vierring‐Enolether

Das Verhalten von β‐Keto‐tosylaten gegenüber Nucleophilen wird untersucht. Das Ketotosylat 6 reagiert mit KOtBu in Ether unter intramolekularer Cyclisierung ausschließlich zum viergliedrigen O ‐Alkylierungsprodukt, der Titelverbindung 18 . Mit NaOMe in Methanol bzw. mit KCN in DMSO liefert 6 die Substitutionsprodukte 5 bzw. 7 , mit MeLi das Diol 13 . Das Ketotosylat 31 reagiert mit MeLi entsprechend zum Diol 28 , dagegen mit MeMgl zu einem Gemisch aus Grob ‐Fragmentierungs‐Produkt 33 und Alkohol 32 (via 28 durch H 2 O‐Eliminierung). Entsprechend wird aus dem Ketotosylat 22b mit MeMgl der Alkohol 27 gebildet. — Das nicht enolisierbare Ketotosylat 44 liefert mit NaOH in MeOH in sehr langsamer Reaktion und geringer Ausbeute 41, 42 und 45 .