Oxidation von Alkenen mit Iod‐tris(trifluoracetat). Zum cis ‐Effekt der Trifluoracetatgruppe bei Oxidationen

Iod‐tris(trifluoracetat) oxidiert Alkene zu α‐Glycol‐bis(trifluoracetaten) (Gl. (1) und Tab. 1). Als Nebenprodukte entstehen u. a. Acylale, die aus einer 1,2‐Verschiebung hervorgehen (Gl. (3)). Aus 1,2‐disubstituierten Alkenen bilden sich hauptsächlich cis ‐Glycolderivate, aus tri‐ und tetrasubstituierten Alkenen dagegen die entsprechenden cis/trans ‐Gemische. Die Oxidationen verlaufen über 2‐Acyloxy‐1,3‐dioxolane, die früher von Winstein et al. als Zwischenstufen ähnlicher Oxidationen postuliert, aber erst jetzt isoliert (Verb. 3 ), kernresonanzspektroskopisch untersucht und in die entsprechenden α‐Glycolverbindungen umgelagert werden konnten ( 3 → 5 ). Ein ähnlicher Verlauf wird auch für andere, bekannte Alken‐Oxidationen vorgeschlagen, an denen eine Trifluoracetatgruppe beteiligt ist, und die unter cis ‐Addition verlaufen (Tab. 3).